Ważniejsze parametry procesów galwanicznych

Metale osadzane elektrolitycznie mają struk­turę krystaliczną, a postać zewnętrzna otrzy­manych powłok zależy głównie od szybkości wzrostu kryształów i szybkości powstawania nowych zarodków krystalicznych. Jeżeli wa­runki zewnętrzne sprzyjają szybkiemu po­wstawaniu zarodków kryształów, to otrzy­muje się osad drobnoziarnisty, natomiast w przypadku małej liczby zarodków i szybkiego ich wzrostu powstają stosunkowo duże krysz­tały. Do głównych czynników wpływających na wygląd powłoki zalicza się katodową gę­stość prądu, stężenie elektrolitu, temperaturę, obecność substancji powierzchniowo czynnych i koloidów, rodzaj elektrolitu oraz własności metalu, na którym osadza się powłokę np. srebra (srebrzenie) lub złota (złocenie)

Gęstość prądu (średnia)

jest to stosunek całkowitego natężenia prądu I(A) do całko­witej powierzchni S (dm2). Przy małych gę­stościach prądu wyładowanie jonów następu­je powoli i szybkość wzrostu powstałych już zarodków przekracza szybkość powstawania zarodków nowych. Warunki te sprzyjają po­wstawaniu powłok grubokrystalicznych. W miarę wzrostu gęstości prądu zwiększa się również szybkość powstawania zarodków i po­włoka staje się dzięki temu bardziej drobno­ziarnista. Przy bardzo dużych gęstościach prą­du stężenie rozładowujących się jonów w po­bliżu katody bardzo maleje, w wyniku czego kryształy wykazują tendencję wzrostu w kie­runku warstw roztworu, w których stężenie tych jonów jest większe. Na powłoce powsta­ją w tym przypadku narosty (dendryty). Przy zwiększaniu gęstości prądu może dojść do wydzielania się wodoru, wskutek czego po­włoki mogą być porowate i gąbczaste. Wyła­dowanie jonów wodorowych prowadzi do spadku ich stężenia przy katodzie, a więc zo­bojętnienia tego obszaru. W konsekwencji wraz z metalem mogą się osadzać wodorotlen­ki lub sole zasadowe. Inkludowanie wodoro­tlenków może powodować rozdrobnienie ziar­na i pociemnienie powłoki. Wzrost gęstości prądu powoduje zwiększenie się polaryzacji, a więc potrzebę przykładania wyższych na­pięć na szyny wanny.

Opisana prawidłowość dotyczy procesów, w których reakcja na katodzie przebiega w za­sadzie bez udziału wodoru. Gdy wodór bierze udział w redukcji kationu, zwiększenie jego stężenia w pobliżu katody — przy zwiększa­niu gęstości prądu — może powodować wzrost wydajności prądowej osadzanego metalu (chromu lub niklu)

Oprócz gęstości prądu również wpływ ma jego rodzaj, a więc czy jest on rzeczywiście stały, czy też ma określone pulsacje. Stwier­dzono , że można, stosując określoną pul­sacje, uzyskać zmniejszenie porowatości na­kładanych w ten sposób powłok.

Stężenie elektrolitu.

Wpływ stężenia elek­trolitu, gęstości prądu i mieszania w znacz­nym stopniu uzupełniają się wzajemnie. Zwię­kszając  stężenie, albo mieszając elektrolit, można stosować większe gęstości prądu bez obawy tworzenia się struktury grubokrystalicznej lub wydzielania wodoru. Wpływ stę­żenia elektrolitu na szybkość powstawania za­rodków w dalszym ciągu nie został ostatecz­nie wyjaśniony. Z kąpieli o dużym stężeniu elektrolitu otrzymuje się wprawdzie powłoki bardziej zwarte i dobrze przyczepne, ale stwierdzono, że szybkość powstawania zarod­ków maleje ze wzrostem stężenia, a polepsze­nie własności powłok jest związane ze zwięk­szeniem szybkości wzrostu kryształów wzdłuż powierzchni katody i ze spadkiem szybkości ich wzrostu w kierunku prostopadłym do tej powierzchni. Wzrost stężenia elektrolitu po­woduje również wzrost przewodności kąpieli, 3. więc zmniejszenie spadku napięcia.

Wzrost stężenia wpływa również korzystnie na wgłębność kąpieli.

Temperatura.

Wzrost temperatury kąpieli ma dwojaki wpływ. Z jednej strony sprzyja on dyfuzji, co zapobiega — w pewnym stop­niu — powstawaniu struktury gruboziarnis­tej lub powłok gąbczastych przy dużych gę­stościach prądu, z drugiej zaś strony zwięk­sza szybkość wzrostu kryształów, co sprzyja powstawaniu struktury gruboziarnistej. Wzrost temperatury powoduje również spa­dek nadnapięcia wodoru, co ułatwia wydzie­lanie wodoru gazowego. Wywołuje to zmniej­szenie kwasowości roztworu w przestrzeni przy katodowej i wydzielanie się soli zasado­wych. W temperaturach niezbyt wysokich przeważa zwykle wpływ pierwszego z wymie­nionych czynników, dzięki czemu jakość po­włok jest lepsza. W wyższych temperaturach powstają powłoki gorszej jakości. Wzrost tem­peratury powoduje również wzrost przewod­ności roztworu, a więc i zmniejszenie spadku napięcia w kąpieli.

Wzrost temperatury wywołuje spadek pola­ryzacji, co pogarsza wgłębność, lecz jednocze­śnie wywołuje wzrost przewodności, która wgłębność poprawia; czynnik ten nieznacznie więc wpływa na tę własność kąpieli. Wzrost temperatury wpływa korzystnie na wydaj­ność prądową procesu anodowego.

Mieszanie kąpieli.

Mieszanie wpływa na ob­niżenie grubości warstwy dyfuzyjnej, a więc umożliwia podwyższenie gęstości prądu i w rezultacie szybkości osadzania podczas srebrzenie. Czynnik ten, dzięki lepszemu odprowadzaniu jonów pocho­dzących z anody, również zmniejsza polaryza­cję anodową i umożliwia podwyższenie wy­dajności anodowej. W przypadku osadzania powłok błyszczących, których otrzymywanie w dużym stopniu warunkowane jest dyfuzją środków blasko-twórczych do katody, miesza­nie odgrywa zasadniczą rolę, umożliwiając le­pszy transport do katody tych, najczęściej elektrycznie obojętnych, związków.

Substancje powierzchniowo czynne.

W wie­lu przypadkach, np. podczas ołowiowania z kąpieli octanowych, metale wydzielają się zwykle w postaci stosunkowo dużych krysz­tałów, ale w obecności bardzo małych ilości substancji koloidalnych lub związków po­wierzchniowo czynnych otrzymuje się często powłoki o zadowalającej jakości. Jednakże nadmierny wzrost stężenia tych substancji może spowodować powstawanie powłok kru­chych i źle przyczepnych do podłoża. Dodatki substancji powierzchniowo czynnych powodu­ją obniżenie napięcia powierzchniowego, co ułatwia odrywanie się pęcherzyków wodoru od powierzchni katody. Substancje te określa się często jako antypittingowe. Substancje te­go typu ulegają przypuszczalnie adsorpcji na zarodkach kryształów, hamując ich wzrost; wyładowujące się jony muszą zatem tworzyć nowe zarodki, co powoduje powstawanie po­włok drobnokrystalicznych, podczas gdy w tych samych warunkach elektrolizy powstaje (bez dodatków) powłoka grubokrystaliczna.

Elektrolit.

Rodzaj elektrolitu wywiera istot­ny wpływ na charakter powłoki. Na przykład ołów z roztworu azotanu ołowiawego wydziela się w postaci grubokrystalicznej, a z roztwo­rów krzemo- i borofluorków — w postaci drobnokrystalicznej; również miedź z roztworu kompleksowych cyjanków wydziela się w po­staci drobnokrystalicznej, a z roztworu siar­czanów bez dodatków blaskotwórczych — w postaci grubokrystalicznej. Wpływ wartości kationu metalu przejawia się szczególnie wy­raźnie w przypadku cynowania; i tak z roztwo­rów cynianów, Sn(IV), uzyskuje się powłoki dobrej jakości, a z roztworów cyninów, Sn(II) — powłoki złej jakości. Być może, zachodzi to wskutek istnienia możliwości powstawania substancji koloidalnych, które sprzyjają po­wstawaniu powłok drobnoziarnistych. W przy­padku wydzielania np. ołowiu z roztworów krzemo- lub borofluorków mogą powsta­wać podczas hydrolizy pewne ilości koloidal­nych wodorotlenków krzemu i boru w prze­strzeni przykatodowej.

W praktyce stosuje się często kąpiele za­wierające metal osadzany w postaci komplek­sowego cyjanku. Powłoki otrzymane z takich roztworów są zwykle drobnoziarniste.

Mechanizm reakcji katodowej wydzielania metali z jonów kompleksowych jest bardzo złożony i mimo że istnieje już wiele materiału doświadczalnego, nie został w dalszym ciągu ostatecznie wyjaśniony.

Metal elektrody.

W wielu przypadkach stwierdzono, że orientacja kryształów w pierwszych warstwach powłoki jest przedłużeniem struktury materiału podłoża co niekoniecznie dobrze wpływa na proces srebrzenia.